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研究课题十三:浅谈蓄电池失效的化学原理!
作者: 保定钰鑫电气 编辑: 钰鑫电气 来源: 保定钰鑫电气科技有限公司 发布日期: 2019.07.23
信息摘要:
因此蓄电池内阻在线监测和异常变化是非常重要的,是判断电池失效的有效手段。但同时由于电池内阻阻值量级很小,在电池失效过程中,内阻的变化量也是非…

近几年来,随着经济的持续快速发展,电力、通讯、计算机等基础产业发展十分迅速,这些行业正处于一个高成长时期,对蓄电池的需求日益增长。想知道为什么蓄电池会出现失效现象,请听钰鑫电气小编浅谈蓄电池失效的化学原理!

蓄电池失效模式有早期容量损失、温度对充电的敏感、负极板硫酸化、正极板栅和极耳的腐蚀、水损耗、隔膜的损坏和自放电率的控制等。无论哪一种失效模式,都关联着供电可靠性和电池的使用寿命。

蓄电池劣化过程,内部不断地发生化学反应,这个过程中也伴随着内阻的不断变化。蓄电池化成、充电以及搁置过程都有气体发生,氢气与氧气的析出对电池性能有很大影响,起破坏作用。

1、正极板常见弊病

铅酸蓄电池的寿命取决于正极板寿命,只要正极板寿命到期,就意味着蓄电池寿命彻底终止。当电池正板栅腐蚀量达到35%时,如果电池容量低于额定容量的80%,便宣告电池寿命终止。普通铅酸蓄电池寿命与正极板栅腐蚀程度及正极板栅厚度有关。

所谓正极板栅腐蚀是指正极在工作条件下,受铅本身热力学不稳定性的影响,发生阳极溶解,而使板栅转化为多种化合物的现象。正极板栅腐蚀后,其导电性能变差,内阻增大,导致输出容量减少。

正极板栅铅基与活性物之间存在电位差,并组成原电池腐蚀体。由于电极电位高于,导电粒子电子源源不断地自微电池负极向正极迁移,使铅基腐蚀为氧化铅。

蓄电池正极腐蚀

2、负极板常见弊病

负极板硫酸化:负极板放电产物硫酸铅呈较小颗粒,充电时很容易恢复为绒状铅,但是某些电池放电产物为难溶性大颗粒硫酸铅,并在充电时不能还原为绒状铅,这种负极板成为被硫酸盐化,负极板容易出现硫酸盐化原因包括,长期供电不足,高温下长期深放电,长期放电搁置,高型极板中电解液浓度分层和电池失水等。

负极板钝化:低温和大电流密度下放电时,负极很容易发生钝化。负极板钝化原因是负极活性物质转变为硫酸铅的晶核形成速率跟不上以极大速率进入电解液的铅离子的速率,因此滞留在电极表面的铅离子呈现很大的饱和度,与在常温采用正常放电电流的条件相比,形成了数量多尺寸小许多的硫酸铅晶核,这种硫酸铅便在电极表面构成空隙小的致密层。

正板栅外露区域由于存在酸性介质,金属铅受其影响被腐蚀,其反应式为

蓄电池正极腐蚀

式中产物从正板栅进入电解液,进而发生水解生成或离子,导致金属锑发生偏析,这些物质扩散或电迁移达到蓄电池负极周围,,由于电势高可以与铅电极组成微电池,之后分别被还原成和等物质,并沉积在负极表面,减少负极活性物质表面积。

3、电池失水

VRLA蓄电池每1Ah(10小时率)理论容量需要硫酸量为3.66g,实际上设计用量约为5.48g,由于电解液总量一定,电池一旦失水过多,必将造成电池输出容量的减少。

导致电池水损耗的因素有:正极板栅腐蚀、电极自放电、浮充过程水分解、密封不严、充电机纹波系数过大等。

氧气析出:正极有氧气析出

在铅酸蓄电池整个寿命周期均有氧气发生,主要是因为正极活性物质氧化铅与硫酸溶液直接作用与浓差电池的作用。

负极有氢气析出

蓄电池失水

硫酸铅还原为铅,氢离子还原为氢气两个反应同时进行,但由于两个反应速度不同,经相关资料与数据显示,铅电极要析出而要离开平衡电极电位0.9V才有可能。

充满电的铅酸蓄电池在储存期的铅酸蓄电池负极析氢过电位远远大于析铅过电位,但在充电末期,由于负极的平衡电极电位向负方向增值,离析氢电位很近,甚至达到析氢过电位,因而析氢。

长期开路搁置状态,氧化铅与硫酸溶液反应如下

蓄电池监测原理

电池充电时的状态,电池充电过程一部分电流由于电极反应,一部分用于氧气发生,他们是平行反应。正极在充电初期氧气发生很慢,这是因为氧气在正极氧化铅表面生成,而正极充反应既要氧化铅作为导电物质,又要其作为反应物质,硫酸铅也是反应物,故在氧化铅与硫酸铅交界面上反应。充电末期,氧气发生由于正极活性物质深处与外表附近H+离子浓度严重不均匀产生浓差电池,加速析氧过程。

4、热失控

蓄电池热失控采用贫液式设计的VRLA蓄电池,为了使蓄电池内部无流动的电解液而实施紧装配方式,造成散热的困难,致使充电过程中VRLA蓄电池产生的热量多于富液式电池。

当电池处于充电状态,电池温度发生一种累积性的增强作用,当增温过程的热量积累到一定程度,电池端电压突然出现降低,迫使电流骤然增大而损坏蓄电池现象称为热失控。

蓄电池热失控

5、贫液式电池早期容量损失

早期容量损失是指VRLA蓄电池在初始运行的数月或1~2年后,其电性能迅速变差,而引起容量下降。造成电池早期失效有多方面复杂综合因素,多发生在贫液式电池,不少学者通过实验调研提出各种论点,包括电池内水的损耗、无锑效应、正极活性物质与隔板中酸脱离等。

那么,蓄电池失效过程是综合的、复杂的,如何能够可靠地判断出蓄电池是否要失效,并提前做好电池运维工作呢?

通过电池失效原因分析,并结合我们前面提到的蓄电池的内阻产生的原因。当电池内部水减少的过程中,电解质浓度上升,加快板栅腐蚀,并且电池内部的化学反应受到影响,电池的欧姆内阻也会发生变化。蓄电池负极酸化的变化过程,会导致电池内参与化学反应的活性物质减少,蓄电池欧姆内阻发生变化。

蓄电池正极板栅的腐蚀,不仅会加大正极板栅的电阻,而且使板栅增厚,从而同涂膏失去了电接触,这一过程同样会导致蓄电池内部结构变化,从而导致蓄电池内阻变化。同样的,电池内部热失控过程,会引起内部化学反应的变化,同时偏离比较大的温度,对电池内部结构造成不可逆的损伤,这些过程都会引起内阻的变化。

不难看出,蓄电池从健康到失效的过程中,伴随着蓄电池内阻的缓慢变化。因此蓄电池内阻在线监测和异常变化是非常重要的,是判断电池失效的有效手段。但同时由于电池内阻阻值量级很小,在电池失效过程中,内阻的变化量也是非常小的, 所以,内阻测量技术、内阻测量精度与一致性也是非常重要的。

保定钰鑫电气科技有限公司专注蓄电池监测类产品的质量和研发,通过与华北电力大学、河北大学等科研院所的合作,专注产品的质量、拓宽产品应用范围,研发出适合不同领域、不同环境的蓄电池在线监测系统,从而满足用户的个性化定制需求。如果贵公司想定制蓄电池监测接入方案,欢迎点击客服或电话咨询。

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